Olieverf uit lab biedt zicht op veroudering van oude meesters

Infraroodspectroscopie aan modelsysteem brengt vorming van metaalzepen 'real time' in kaart

30 maart 2018

Een team van chemici van het Rijksmuseum en het Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences van de Universiteit van Amsterdam heeft nieuwe details aan het licht gebracht van de verouderingsprocessen in olieverfschilderijen. Ze lieten een speciaal ontwikkelde modelverf razendsnel verouderen en bestudeerden dat proces met infraroodspectroscopie. Daarbij bleek dat zogenaamde 'metaalzepen', een klasse van stoffen die vaak gelinkt wordt aan verfdegradatie, vrij gemakkelijk ontstaan als er vrije vetzuren in de olieverf zitten. Ook de blootstelling van olieverf aan water of organische oplosmiddelen lijkt de veroudering van verf te kunnen beïnvloeden.

Lambert Baij, Joen Hermans, Katrien Keune en Piet Iedema publiceerden hun resultaten onlangs in het chemische toptijdschrift Angewandte Chemie. Het is voor het eerst dat chemici real time de verouderingsprocessen van olieverf kunnen volgen en analyseren. Deze aanpak maakt het een stuk makkelijker om de invloed van omgevingsfactoren op de chemische staat van de olieverf te bestuderen.

Polymeeronderzoek

Omdat de veroudering van olieverfschilderijen zich afspeelt op een tijdschaal van vele jaren, moesten onderzoekers zich altijd beperken tot momentopnames. Ze konden wel de moleculaire samenstelling van verfschilfers uit het schilderij vaststellen, maar onderzoeken hoe die huidige samenstelling is ontstaan, of in de toekomst verder zal veranderen, bleef erg moeilijk.

De Amsterdamse onderzoekers brengen daar nu verandering in met methoden en technieken uit de wereld van plastics en polymeren. Daar wordt tijdsafhankelijke infraroodspectroscopie gebruikt om bijvoorbeeld de verplaatsing van metaalionen in verpakkingsmateriaal te volgen. Oude olieverf bestaat ook voor een groot deel uit polymeren. Bovendien spelen metaalionen daar een cruciale rol bij de vorming van metaalzepen, een van de belangrijkste verouderingsproblemen in de schilderijen van Oude Meesters. 

Adriaen Coorte’s Stilleven met asperges (Rijksmuseum, Amsterdam inv. no. A-2099)

Metaalzepen ontstaan bij de reactie tussen metaalionen (afkomstig uit anorganische pigmenten zoals zink- en loodoxides) en verzadigde vetzuren (afkomstig uit de olie van de olieverf). Metaalzepen kunnen leiden tot transparantie van de verf, verflagen die van elkaar loslaten (delaminatie) of bolletjes van kristallijne metaalzepen. In ‘Stilleven met asperges’ (1697) van Coorte is goed te zien dat de witte verf van de asperges transparant is geworden; de donkere ondergrond schijnt door de uiteinde van de asperges. Beeld: Rijksmuseum.

Veroudering versnellen

De processen in verouderende schilderijen zijn zeer traag en de schilderijen zijn natuurlijk veel te kostbaar om uitvoerig mee te experimenten. De Amsterdammers deden hun metingen daarom aan geschikte modelsystemen: 'laboratoriumverven' die belangrijke eigenschappen delen met echte olieverf, maar die veel sneller verouderen en zich goed lenen voor chemisch onderzoek. Ze werden ontwikkeld tijdens het PAinT-project aan de UvA (Paint Alterations in Time, een project gesubsidieerd door NWO). Hun veroudering is een kwestie van uren in plaats van jaren. En vanwege de uitgekiende samenstelling zijn de onderzoeksresultaten doorgaans direct te vertalen naar de relevante verouderings- en degradatiemechanismen van echte olieverf.

Vrije vetzuren

De publicatie in Angewandte Chemie bevat de eerste resultaten van het real time onderzoek naar de veroudering van olieverf, uitgevoerd in het kader van het Europese Horizon 2020 project NANORESTART. Er staan veel chemische details in, die onder andere duidelijk maken dat de modelverven inderdaad een goede afspiegeling zijn van echte olieverf.

De modelverven. De rode en witte versies bevatten pigment, de onderste is bindmiddel zonder pigment. Foto: Joen Hermans.

De onderzoekers rapporteren daarnaast dat de vorming van metaalzepen een bijzonder ingewikkeld proces is, dat in gang wordt gezet de aanwezigheid van vrije vetzuren. Deze vetzuren zijn altijd in olieverfschilderijen aanwezig, maar ze zitten normaal gesproken vast aan het polymeernetwerk van de verf. Door een reactie met water (hydrolyse) kunnen de vetzuren vrijkomen en reageren met metaalionen uit het olienetwerk en als metaalzeep kristalliseren. Hydrolyse is een langzaam proces en daarom werd in het onderzoek een overmaat aan vrije vetzuren gebruikt om het proces van metaalzeepkristallisatie te kunnen volgen.

Het onderzoek aan de modelverf laat nu zien dat een zeer geringe hoeveelheid water, bijvoorbeeld uit de lucht of in oplosmiddelen, genoeg blijkt om metaalzeepvorming snel te laten plaatsvinden, iets dat al lange tijd werd vermoed. Die kennis is van belang voor het bepalen van veilige klimaatcondities in het museum, zoals de relatieve luchtvochtigheid. Er is een tendens om grotere fluctuaties in relatieve vochtigheid toe te laten in museums. Ook ontdekten de onderzoekers dat niet alleen metaalionen uit het olienetwerk kunnen reageren, maar dat een overmaat aan vrije vetzuren zelfs direct tot afbraak van pigmentdeeltjes kan leiden.

Oplosmiddelen

Een belangrijk praktisch resultaat van het onderzoek is dat de behandeling van schilderijen met organische oplosmiddelen een versnellend effect kan hebben op de migratie van vrije vetzuren - en daarmee wordt ook metaalzeepvorming beïnvloed. Deze ontdekking is relevant voor de restauratie van schilderijen, aangezien bij schoonmaken en het verwijderen van vernis vaak oplosmiddelen worden gebruikt. Hoewel de modelsystemen in deze studie dezelfde chemische processen laten zien als echte olieverf, is de concentratie vetzuren in schilderijen typisch veel lager. Daarom wordt er hard gewerkt aan vervolgonderzoek met meer realistische olieverf en condities om te bepalen of de huidige restauratiepraktijk echt significante gevolgen heeft voor de stabiliteit van olieverf. Restauratoren hebben veel belang bij deze kennis over de invloed van oplosmiddelen en water op chemische processen in olieverf tijdens hun besluitvorming over optimale restauratiestrategieën.

Publicatie

Lambert Baij, Joen J. Hermans, Katrien Keune, Piet Iedema: Time‐Dependent ATR‐FTIR Spectroscopic Studies on Fatty Acid Diffusion and the Formation of Metal Soaps in Oil Paint Model Systems, Angewandte Chemie, published online 9 March 2018, DOI 10.1002/anie.201712751

Zie ook

Gepubliceerd door  HIMS